Vamos a editar el archivo de configuración de Grub /boot/grub/menu.lst y a añadir la entrada correspondiente. Primero abrimos el archivo con nuestro editor preferido con permisos de root:
sudo gedit /boot/grub/menu.lst
Y añadimos algo parecido a esto:
title Windows XP
root (hd0,0)
chainloader +1
El texto a continuación de title indica el nombre con el que queremos que aparezca el sistema operativo en el menú de Grub.
El texto a continuación de root indica la partición en la que se encuentra Windows; este valor lo tendréis que cambiar para reflejar la configuración de nuestro sistema. En este caso, hd0,0 indica que Windows está instalado en mi máquina en la primera partición del primer disco duro. Si se encontrara en la segunda partición usaríamos hd0,1; si fuera la primera partición del segundo disco duro, hd1,0, y así sucesivamente. Si no sabes en qué partición se encuentra Windows podes ver una lista de las particiones usando el comando
sudo fdisk -l
Por último chainloader +1 indica que queremos que se cargue el primer sector de la partición al seleccionar esta opción en el menú (el cargador de Windows).
Para configurar cualquier otra cosa relacionada con Grub, como mostrar o no el menú (opción hiddenmenu), seleccionar el sistema a cargar por defecto, modificar el tiempo a mostrar el menú, añadir una contraseña, seleccionar la resolución y muchas cosas más, les recomiendo el programa Start-Up Manager, que podran encontrar en los repositorios:
sudo aptitude install startupmanager
